氧化镓(镓 氧化物),别名三氧化二镓,是一种二元化合物半导体材料。氧化镓分子式为Ga2O3,其有五种同分异构体结构,分别为α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3、ε-Ga2O3。其中单斜晶系的β-Ga2O3最为稳定,能与其它几种同分异构体之间互相转化。
氧化镓的分子量为187.44,通常情况下为白色结晶粉末。α-Ga2O3密度6.44g/cm3,熔点为1900℃;β-Ga2O3密度5.88g/cm3,熔点为1793℃。其不溶于水。氧化镓具有一定的毒性。吸入氧化镓粉尘或长期皮肤接触氧化镓粉末可能对人体健康造成损害。另外,氧化镓会引起呕吐、腹泻、胃痛等症状。
单斜晶系β-Ga2O3作为一种深紫外区域高度透明的氧化物半导体,在光平板印刷领域应用比较广泛,还可用作紫外线滤光片、紫外探测器,镓基半导体材料的绝缘层,以及高温条件下的气体传感器,O2化学探测器等。氧化镓材料还可用作太阳能电池表面镀层。
物质结构
氧化镓是一种宽禁带N型半导体氧化物,禁带宽度为Eg=4.2ev-4.9eV,三价的Ga2O3在镓的氧化物中最为稳定,它有五种同分异构体结构,分别为α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3、ε-Ga2O3。而其中单斜晶系的β-Ga2O3最为稳定,能与其它几种同分异构体之间互相转化。
理化性质
物理性质
氧化镓分子式为Ga2O3,分子量为187.44,通常情况下为白色结晶粉末。当加热至1000℃以上或水热条件(即湿法)加热至300℃以上时,所有其他的异构体都被转换为β-Ga2O3。α-Ga2O3密度6.44g/cm3,熔点为1900℃;β-Ga2O3密度5.88g/cm3,熔点为1793℃。其不溶于水。
化学性质
β-Ga2O3的氧敏性质:β-Ga2O3的电阻率是随氧气分压的变化而改变的,并且随着温度的升高,敏感系数会大大提高,是一种对氧气比较敏感的半导体氧化物,这是由β-Ga2O3的阴离子密堆结构导致的,它由两个共棱的GaO6八面体和两个GaO4四面体组成,表面存在氧离子空位,会表现出n型半导体的特性。β-Ga2O3的气敏性质:β-Ga2O3在紫外光区域的透过率高达80%以上,是一种深紫外区域高度透明的氧化物半导体,具有其它传统透明导电氧化物(TCO)不具备的优势。
应用领域
单斜晶系β-Ga2O3作为一种深紫外区域高度透明的氧化物半导体,在光平板印刷领域应用比较广泛,而传统的透明氧化物如ZnO在深紫外区(\u003c300nm)是不透明的,这就显得深紫外透明氧化物更为珍贵。其电阻率会随氧气分压的改变发生相应的改变,并且随着温度的升高,敏感系数会大大提高,是一类在光电子器件方面有广阔应用前景的半导体材料,可用作紫外线滤光片、紫外探测器,镓基半导体材料的绝缘层,还可以用作高温条件下的气体传感器,O2化学探测器等。
氧化镓材料还是制备高温氧气传感器材料的最佳选择之一,因为氧化镓不仅具有其它材料传感器的特点-氧敏特性,还具有自身的许多优点如稳定性较高,对湿度的敏感性较低,反应快速,能自我清洁而且不易老化等。
氧化镓材料制备的紫外探测器在军事当中具有广泛应用,它的禁带宽度在4.2~4.9ev之间,波长范围在近紫外区域,因此对波长小于285nm的辐射非常敏感,由于紫外线在地球大气当中均匀色散,这种天然的紫外光资源将会随着研究成果的发展不断得到有效利用。由于氧化镓具有优良的化学和热稳定性,因此可应用于电致发光显示(TFEL)器件中,氧化镓同时也是电致发光的荧光粉,向氧化镓当中掺杂锰,铬等元素,制成绝缘层和发射层组成的电致发光器件。
另外,氧化镓材料还可用作太阳能电池表面镀层。它的折射率接近nGaAs1/2,使它可以制备成GaAs的有效单层消反射涂层。
合成方法
湿化学气相沉积法(WCVDG),这是一种常用的氧化镓材料制备方法,通过在高温下将氢气和硼酸反应生成硼化物,然后与氢氧化钠反应生成硼砂,最后在氨气的作用下生成氧化镓。这种方法可以精确控制氧化镓的形貌和晶体质量,但制备过程复杂,成本较高。
固相外延法:这是一种利用固态材料在基片上生长的方法,通过控制温度和气氛条件,可以实现氧化镓的均匀生长。这种方法具有制备成本低、生长速度快等优点,但对基片的要求较高,且生长过程中容易产生缺陷。
化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是目前在氧化镓材料制备中广泛应用的一种工艺方法。该方法通过气态反应物质在固体表面发生化学反应,生成固态薄膜或颗粒。具体在氧化镓制备中的应用中,涉及到多个关键的步骤和工艺参数。
化学气相沉积法是一种基于化学反应的气相生长技术,通过控制反应气体的种类、浓度、温度和压力等条件,使得反应气体在加热的基片上发生化学反应并生成固态薄膜或颗粒。这种方法具有高纯度高均匀性、大面积生长以及精确控制薄膜厚度的优势。该方法还具有灵活多变的特点,可以通过调整工艺参数来适应不同的材料体系。对于氧化镓材料而言,由于其特殊的物理化学性质,化学气相沉积法成为了一种重要的制备手段。
化学气相沉积法制备氧化镓材料的具体步骤包括:选择适当的反应气体(如含镓和氧的前驱气体),控制反应气体的流量与比例;设置基片温度。这些步骤中的每一个环节都需要精确控制,以确保最终产品的质量和性能。例如,前驱体的选择也是非常重要的一环,这直接决定了生成物氧化镓的质量和纯度。不同的研究者根据不同的需求和实验条件会采取不同的前驱体设计合适的合成方案。
化学浴沉积法
化学浴沉积法(Chemical Bath Deposition,CBD)是一种通过化学反应在固定基底上生成薄膜的方法。该方法具有设备简单、成本低廉、组分均匀等优点,在氧化镓材料制备领域得到了广泛应用。
在氧化镓材料的CBD过程中,通常采用醋酸镓和氢氧化钠作为反应物。将这两种溶液混合并保持在一定温度条件下,通过控制反应条件(如温度、pH值、反应时间等),可以实现氧化镓薄膜的不同形态和结构的调控。通过改变反应物浓度、添加掺杂离子等方法,还可以进一步优化氧化镓薄膜的性能。
随着纳米技术和薄膜技术的不断发展,CBD法在氧化镓材料制备方面展现出新的应用前景。通过优化CBD工艺参数,可以实现对氧化镓薄膜厚度、形貌和光电性能的精确控制;结合其他制备方法(如溶胶凝胶法、电泳沉积法等),还可以获得具有特殊功能的氧化镓薄膜,如超疏水表面、透明导电膜等。
溶液沉积法
溶液沉积法是一种常用的制备氧化镓材料的方法,它主要通过在适当的溶剂中溶解氧化镓粉末或晶圆片,然后通过沉积、干燥等过程得到氧化镓薄膜或多层膜。这种方法具有操作简便、成本低廉、生产效率高等优点,因此在氧化镓材料的研究和应用中具有重要地位。
选择合适的氧化镓粉末或晶圆片作为原料,将其与适量的溶剂混合均匀。常用的溶剂包括乙醇、甲醇、水等。通过加热、搅拌等方式使溶液中的氧化镓充分分散,形成均匀的悬浮液。这一步通常需要使用超声波处理器进行辅助,以提高分散效果。将悬浮液均匀涂覆在基底上,如玻璃、硅等。涂覆过程中需要控制好涂布速度和厚度,以保证涂层的质量。将涂布好的基底放入恒温恒湿的环境中进行干燥。干燥过程中需要控制好温度和湿度,以避免氧化镓薄膜的形成受到影响。经过一定时间的干燥后,从基底上剥离出氧化镓薄膜或多层膜。剥离过程中需要避免对薄膜造成损伤。
溶液沉积法已经成为氧化镓材料研究和应用的主要方法之一,随着科学技术的发展,研究人员不断优化和完善溶液沉积法的工艺参数,使得氧化镓薄膜的性能得到了显著提高。为了满足不同应用领域的需求,研究人员还在探索将溶液沉积法与其他制备方法相结合的新途径,如化学气相沉积法、物理气相沉积法等。
电泳沉积法
电泳沉积法是一种基于电泳现象的薄膜制备技术,在氧化镓材料的制备中得到了广泛的应用。该方法主要是将含有氧化镓粒子的悬浮液置于电场中,通过电场的作用使氧化镓粒子在基底表面沉积,形成薄膜。电泳沉积法的优点在于设备简单、操作方便,并且可以通过调整电场强度和沉积时间等参数来控制薄膜的厚度和性能。
a.制备氧化镓悬浮液:将氧化镓粉末分散在适当的溶剂中,通过超声或搅拌等方法形成稳定的悬浮液。
c.电泳沉积:将含有氧化镓粒子的悬浮液倒入电泳槽,通过电场作用使粒子在基底表面沉积。
d.后处理:沉积完成后,对薄膜进行热处理、化学处理等后处理工艺,以提高其性能。
电泳沉积法已经成功应用于制备氧化镓薄膜的工业化生产中。
其他制备方法
除了上述提到的制备方法,氧化镓材料的其他制备方法还包括化学气相沉积法(CVD)、激光蒸发法、溶液沉积法等。这些方法各有优缺点,适用于不同的应用场景和需求。
化学气相沉积法(CVD):利用气体在高温下分解并沉积形成固体材料。CVD方法可以精确控制薄膜的厚度和结构,适用于制备大面积、高质量的氧化镓薄膜。
激光蒸发法:使用高能激光束将固态氧化镓加热至蒸发温度,从而实现薄膜的沉积。这种方法可以实现高速度、高质量的薄膜生长,但设备成本较高。
溶液沉积法:通过将氧化镓溶解在适当的溶剂中,然后通过旋涂、喷涂等方法将溶液均匀涂覆在基板上。溶液沉积法可以制备出具有较好均匀性和可控厚度的氧化镓薄膜,但制备过程可能较为复杂。
安全事宜
氧化镓具有一定的毒性。吸入氧化镓粉尘或长期皮肤接触氧化镓粉末可能对人体健康造成损害。另外,氧化镓会引起呕吐、腹泻、胃痛等症状。
最新进展
2022年5月,浙大杭州科创中心首次采用新技术路线成功制备2英寸(50.8mm)的氧化镓晶圆,而使用这种具有完全自主知识产权技术生产的2英寸氧化镓晶圆在国际上为首次。同年12月,铭镓半导体完成了4英寸氧化镓晶圆衬底技术突破,成为中国首个掌握第四代半导体氧化镓材料4英寸(001)相单晶衬底生长技术的产业化公司。
2023年2月,中国电子科技集团有限公司46所氧化镓团队聚焦多晶面、大尺寸、高掺杂、低缺陷等方向,从大尺寸氧化镓热场设计出发,成功构建了适用于6英寸氧化镓单晶生长的热场结构,突破了6英寸氧化镓单晶生长技术,具有良好的结晶性能,可用于6英寸氧化镓单晶衬底片的研制,达到国际最高水平。同年,西安邮电大学新型半导体器件与材料重点实验室的陈海峰教授团队成功在8英寸硅片上制备出了高质量的氧化镓外延片,这一成果标志着该校在超宽禁带半导体研究上取得重要进展。
参考资料
氧化镓.中国大百科全书.2025-06-24
Gallium oxide.pubchem.2025-06-28
8英寸!第四代半导体再突破,我国氧化镓研究取得系列进展,产业化再进一步.新浪财经.2025-06-28
国内第一!中国电科 46 所成功制备 6 英寸氧化镓单晶,达到国际最高水平.IT之家.2025-06-28